ˆÃd. ¼TvÃQ (1) (2) داشت: ( )

Transcript

1 تغيير ا نتالپي : ΔH بيشتر واكنشها در شيمي در فشار ثابت انجام ميگيرند. سوختن كبريت در هواي ا زاد و همچنين واكنش خنثي شدن سود با سولفوريك اسيد در يك بشر نمونه اي از واكنشهايي هستند كه در فشار ثابت انجام ميشوند. در اين واكنشها گرماي جذب شده يا ا زاد شده مربوط به خاصيتي از مواد ميشود كه به ا ن محتواي گرمايي يا ا نتالپي گويند و ا ن را با H نمايش ميدهند. در اينجا فرض ميشود كه هر ماده خالصي ا نتالپي يا محتواي گرمايي خاصي دارد. به عنوان مثال سيلندري را مجهز به يك پيستون كه ميتواند ا زادانه در سيلندر حركت كند و محتوي يك مخلوط گازي در نظر بگيريد. فشار درون سيلندر به علت قابليت جابهجايي پيستون همواره با فشار هوا برابر است. فرض كنيد در لحظهاي اجزاي اين مخلوط با هم واكنش داده و مواد جديدي توليد ميكنند. تعداد مول مواد حاصل نيز از مواد اوليه بيشتر است. لذا سيستم با بالا راندن پيستون افزايش حجم پيدا ميكند. در اين حالت سيستم روي محيط كار انجام داده است و به عبارتي مقداري از انرژي از سيستم به محيط منتقل شده است. ميتوان نشان داد مقدار كاري كه سيستم روي محيط انجام داده است برابر ΔV ميباشد.( ( w = ΔV

2 ˆÃd ¼TvÃQ V TvÃw TvÃw (1) (2) ميزان گرمايي كه سيستم در اين فرا يند از محيط ميگيرد طي رابطههاي زير مشخص ميشود: Δ E = q + w q =ΔE w =Δ E + ΔV ( ) ( ) ( ) ( q = E E + V V = E + V E + V ) برابر گرمايي است كه سيستم در فشار ثابت از محيط ميگيرد. اگر كميت E + V را H بناميم خواهيم q p داشت: ( ) ( ) q = E + V E + V = H H =ΔH 1 به H ا نتالپي نيز ميگويند. ا نتالپي يك ماده شيميايي فقط به دما فشار و حالت فيزيكي ا ن بستگي دارد. ميزان ا نتالپي يا محتواي گرمايي يك ماده را نميتوان از طريق ا زمايش به دست ا ورد. پس در واكنشهاي شيميايي تنها ميتوان تفاوت ا نتالپيها را محاسبه كرد. به 100 C به ا نتالپي مواد با دما تغيير ميكند. براي مثال براي تغيير دماي ۱ گرم ا ب مايع از 0 C

3 ۱۰۰cal گرما نياز است. با تغيير فاز نيز ا نتالپي ماده تغيير ميكند. براي مثال براي تبديل ( Δ H =+ 100cal) 0 C به ۸۰cal گرما نياز است 80cal).( Δ H =+ ا نتالپي يا محتواي يك گرم يخ 0 C به يك گرم ا ب گرمايي يك ماده به مقدار ماده نيز بستگي دارد. براي مثال ا نتالپي ۲ مول ا ب دو برابر ا نتالپي ۱ مول ا ب است. اكثر واكنشهاي در فشار ثابت انجام ميگيرند. q p گرمايي است كه سيستم از محيط ميگيرد. لذا اگر Δ H > 0 علامت q مثبت باشد واكنش گرماگير است. در اين حالت است و به عبارتي سطح ا نتالپي مواد p حاصل از مواد اوليه بيشتر ميشود. از بين اين واكنشها ميتوان به ذوب شدن يخ اشاره كرد: ( ) + ( HO s Q HO l 2 2 ) Δ H < 0 اگر علامت q منفي باشد واكنش گرمازا است. در اين حالت است و به عبارتي سطح ا نتالپي مواد p حاصل از مواد اوليه كمتر ميشود. از بين واكنشها ميتوان به سوختن گاز متان اشاره كرد: ( ) ( ) ( ) ( ) CH g + 2O g CO g + 2H O g + Q CH 4+2O2 H 1 H 2 HO 2 (l) ²ITºA H 2 CO +2H O ²ITºA H 0 H HO 2 (s) H 1 HpI k¹ähî à I k¹ähî اندازهگيري گرما براي اندازه گيري همه انواع انرژي از جمله اندازه گيري گرمايي از ژول كه واحد SI است استفاده ميشود.

4 اما در گذشته شيميدانان معمو لا گرما را برحسب كالري اندازهگيري ميكردند. گرماي ويژه يك ماده به صورت مقدار گرماي لازم براي ا نكه دماي ۱g ماده را 1 C بالا ببرد تعريف ميشد و تعريف كالري هم بر مبناي گرماي ويژه ا ب بود. چون گرماي ويژه ا ب با تغيير دما اندكي تغيير ميكند فاصله دمايي يك درجه ميبايد مشخص ميشد. سالها 14.5 C به 15.5 C تعريف ميشد. كالري به صورت مقدار گرماي لازم براي بالا بردن دماي ا ب از تعيين بسيار دقيق انرژي گرمايي برحسب ژول با اندازهگيري الكتريكي ممكن ميشود. بنابراين امروزه كالري به جاي گرماي ويژه ا ب برحسب معادل ا ن ژول تعريف ميشود: (دقيق ا) 1 cal = 4.184J در اينجا ذكر چند نكته ضروري به نظر ميرسد: ١. ژول و كالري براي اندازهگيري مقادير ترموديناميكي واحدهاي نسبت ا كوچكي هستند. اين مقادير بيشتر برحسب kcal برابر ۱۰۰۰cal است) بيان ميشوند. كيلوژول ) كي kj برابر ۱۰۰۰J) و كيلوكالري ) كي ٢. كميته بينالمللي اوزان و مقادير توصيه ميكند كه همه اندازهگيريهاي انرژي بر مبناي ژول باشد و از كالري استفاده نشود. اما در گذشته مقادير ترموديناميكي معمو لا برحسب كالري و كيلوكالري گزارش ميشد. الف ( براي تبديل كالري به ژول بايد مقدار كالري مورد نظر را در ۴/۱۸۴J/cal ضرب كنيم. ب ( براي تبديل كيلوكالري به كيلوژول بايد مقدار كيلوكالري مورد نظر را در ۴/۱۸۴ kj/kcal ضرب كنيم. ٣. براي مقاصد خود ميتوان گرماي ويژه ا ب را براي هر فاصله دمايي ميان نقطه انجماد و نقطه جوش يك مقدار 1.000cal در نظر گرفت. ثابت C) J /( g يا ) C /( g گرماي واكنش همانطور كه ميدانيد انجام هر واكنش شيميايي در حالت كلي با توليد يا جذب مقداري گرما همراه است. براي مثال از مطالعه گرماسنجي در حجم ثابت معلوم شده است كه واكنش

5 15 C 6H 5COOH ( s ) + O2( g ) 7CO 2( g ) + 3H 2O ( l 2 ) در حدود ۳۲۲۸ كيلوژول گرماده است از سوي ديگر واكنش تجزيه كربنات منيزيم در دماي 900 C و در فشار معمولي ( ) ( ) + ( ) MgCO s MgO s CO g 3 2 در حدود ۱۰۸/۸ كيلوژول گرماگير است. در يك واكنش شيميايي موادي به نام واكنشدهندهها با هم واكنش ميدهند و به مواد ديگري به نام محصولات تبديل ميشوند و به همراه ا ن مقداري انرژي در شكل گرما يا در شكل ساير انرژيها مبادله ميشود. در اينجا اين پرسش مطرح است كه چرا انجام يك واكنش شيميايي در حالت كلي با مبادله انرژي همراه است پاسخ اين است كه همانطور كه ميدانيد يك مقدار از هر ماده شيميايي در يك شرايط معين داراي ژي معيني است و چون در هر واكنش شيميايي مقدارهاي مشخصي از مواد واكنشدهنده به محصولات تبديل ميشوند و در حالت كلي انرژي مواد واكنشدهنده با انرژي مواد حاصل يكي نيست پس با انجام هر واكنش شيميايي مقداري انرژي مبادله خواهد شد. تغيير انرژي وابسته به واكنشهاي شيميايي ممكن است به شكل گرما يا به شكل ديگري از انرژي ظاهر شود. در اين بخش تنها واكنشهايي را مورد مطالعه قرار ميدهيم كه تغيير انرژي وابسته به ا نها به شكل گرما ظاهر ميشود. براي ادامه بحث يك سيستم ترموديناميكي بسته را به نام سيستم واكنش در نظر ميگيريم به طوري كه در ا ن مواد واكنشدهنده به محصولات تبديل شوند. براي مثال يك مول گاز هيدروژن و نيممول گاز اكسيژن كه در يك ظرف مسدود و در يك دماي مناسب به يك مول ا ب تبديل ميشوند به عنوان يك سيستم واكنش است. در واقع منظورمان از سيستم واكنش همان واكنش شيميايي مورد مطالعه است كه در شرايط معيني انجام ميشود.

6 همانطور كه يك سيستم ترموديناميكي داراي ويژگيهاي مربوط به خود است يك سيستم واكنش نيز ويژگيهاي مخصوص به خود را دارا است. وقتي از يك واكنش شيميايي گفتگو ميكنيم بايستي معادله شيميايي ا ن و حالت فيزيكي مواد شركتكننده در ا ن را به روشني معرفي كنيم. براي مثال واكنش سوختن كربن (به شكل گرافيت) را به شكل زير مينويسيم ( ) ( ) C (گرافيت) + O2 g CO2 g در سيستم واكنش بالا ۱۲ گرم كربن به شكل گرافيت با ۳۲ گرم اكسيژن به حالت گاز تركيب ميشود و از ا ن ۴۴ گرم گاز دياكسيد كربن حاصل ميشود. علاوه بر معرفي معادله واكنش و ذكر حالت فيزيكي مواد شركتكننده در واكنش بايستي دما و فشاري كه واكنش در ا ن انجام ميشود نيز به روشني بيان كرد. به طور معمول واكنشهاي شيميايي را در دماي ثابت به مطالعه در ميا ورند و علاوه بر ا ن فشار يا حجم سيستم واكنش را هم ثابت نگاه ميدارند. لازم است به خاطر داشته باشيد كه مطالعه واكنشهاي شيميايي در فشار ثابت بسيار ا سانتر از مطالعه ا نها در حجم ثابت است. همانطور كه يك سيستم ترموديناميكي وقتي با تغييري روبرو ميشود انرژي و ا نتالپي ا ن تغيير ميكند و براي ا ن ΔH, ΔU معيني در كار ميا يد انجام يك واكنش شيميايي نيز با ΔH, ΔU معيني همراه است. تغيير انرژي ΔU و تغيير ا نتالپي ΔH يك واكنش معمو لا به شكل گرما پديدار ميشود. هرگاه واكنشي در دما و حجم ثابت انجام شود تغيير انرژي دروني ا ن ΔU V با گرماي مبادله شده در ا ن q V مساوي است Δ U = q V V زيرنويس V ثابت بودن حجم را بيان ميكند. از سوي ديگر هرگاه واكنشي در دما و فشار ثابت انجام شود گرماي مبادله شده در ا ن ممكن است با تغيير انرژي دروني واكنش يكي نباشد اما با تغيير ا نتالپي واكنش ΔH يكي

7 است. Δ H = q زيرنويس ثابت بودن فشار را ميرساند. ΔH با در نظر گرفتن معادلههاي بالا همان قراردادهايي را كه قب لا در مورد علامت جبري, ΔU به كار q, q هر واكنش گرماده را به صورت يك V q, q برديم در مورد علامت V نيز به كار خواهيم برد. به اين ترتيب q, q هر واكنش گرماگير را به صورت يك مقدار مثبت گزارش خواهيم كرد. براي مثال V مقدار منفي و برعكس واكنش سوختن گرافيت در اكسيژن در دما و فشار ثابت معمولي ۳۹۳/۵۱ كيلوژول گرماده است. از اينرو براي ا ن ميتوان نوشت ( ) ( ) (گرافيت) C + O2 g CO2 g ; q =Δ H = kJ و يا واكنش سوختن اسيد بنزوي يك جامد در اكسيژن در حجم ثابت در حدود ۳۲۲۸ كيلوژول گرماده است كه در نتيجه براي ا ن ميتوان داشت. 15 C 6H 5COOH ( s ) + O2( g ) 7CO 2( g ) + 3 H 2O ( l ) ; qv =Δ E = 3228kJ 2 به همين ترتيب براي واكنش تجزيه كربنات منيزيم كه گرماگير است در فشار ثابت داريم ( ) ( ) ( ) MgCO3 s MgO s + CO2 q ; q =Δ H = kJ هرگاه در معادله يك واكنش شيميايي حالت فيزيكي مواد شركتكننده در واكنش را معلوم كرده و علاوه بر ا ن ΔH يا ΔU واكنش را هم ذكر كنيم به ا ن معادله يك معادله ترموشيميايي (معادله گرماشيميايي) گفته خواهد شد. براي بيان حالت فيزيكي مواد شركتكننده در واكنش از حرف g براي نشان دادن حالت گاز از حرف l براي نشان دادن حالت مايع و از حرف s براي نشان دادن حالت جامد به صورت زيرنويس استفاده ميشود. زيرنويس aq محلول ا بي را ميرساند.

8 يك معادله ترموشيميايي وقتي معلومات لازم را در بر دارد كه علاوه بر بيان معادله واكنش و حالت فيزيكي ΔU مواد شركتكننده در ا ن ΔH يا وابسته به واكنش و دما و فشاري كه ا ن واكنش در ا ن انجام ميشود نيز به درستي با ا ن داده شود. در زير چند معادله ترموشيميايي را مشاهده ميكنيد: ( ) ( ) ( ) 2HO g 2 H g + O g ; Δ H = kJ ( ) ( ) ( ) ( ) HCl aq + NaOH aq NaCl aq + H O l ; Δ H = 57.3kJ ( ) ( ) ( ) + 6 ( ) 6 ( ) + ( ) N O g 2 NO g ; ΔH =+ 57.2kJ C H O s O g CO g HO l ; Δ U = 2808kJ مثال. حساب كردن گرماي يك واكنش وقتي ۱/۲ گرم منيزيم را در محلول رقيق اسيد هيدروكلريك لازم در دماي 25 C و فشار ثابت ۱atm حل ميكنيم ۲۳/۳۴ كيلوژول گرما از ا ن ا زاد ميشود. گرماي واكنش را حساب كنيد. حل. نخست معادله واكنش را مينويسيم ( ) ( ) ( ) ( ) Mg s + 2 HCl aq MgCl aq + H g ; q =ΔH =? براساس معادله بالا وقتي از واكنش منيزيم با محلول اسيد هيدروكلريك گفتگو ميكنيم نظرمان ا ن است كه يك اتمگرم منيزيم (۲۴ گرم منيزيم) با محلول اسيد لازم واكنش بدهد. بنابراين گرماي واكنش نيز متناظر با حل شدن يك اتمگرم منيزيم در مقدار لازمي از محلول اسيد است. اكنون در گام نخست گرماي حاصل از حل شدن يك گرم منيزيم در محلول اسيد را حساب ميكنيم kJ 1.2g = 19.45kJg 1 (علامت منفي به دليل گرماده بودن واكنش به كار رفته است)

9 از ا نجا 1 (واكنش) q =Δ H = 19.45kJg 24g = (واكنش) تمرين. از حل شدن ۳/۲۷ گرم روي در محلول رقيق اسيد هيدروكلريك لازم در دماي ۱atm و فشار ثابت 25 C در حدود ۷۶۹۵ ژول گرما ا زاد ميشود. q و ΔH واكنش ) ( + ) ( ) ( 2 + ) ( را حساب كنيد. Zn s HCl aq ZnCl aq H g 2 2 [ q =Δ H298 = kJ جواب : ] مثال. حساب كردن يك ΔH 25 C وقتي ۱/۴ گرم اتيلن خالص با فشار ۱ بار به وسيله مقدار لازمي از H 2 خالص با فشار ۱ بار در دماي هيدروژندار شود و به اتان خالص با فشار ۱ بار تبديل گردد ۶/۸۵ كيلوژول گرما ا زاد ميشود. با توجه به ا ن ΔH واكنش CH 2 = CH 2 + H 2 CH 3 CH 3 را حساب كنيد. حل. در واكنش داده شده بايستي ۱ مول اتيلن (۲۸ گرم اتيلن) هيدروژندار شود. از اينرو ΔH اين واكنش ΔH نخست برابر با گرماي مبادله شده در ازاي هيدروژندار شدن ۲۸ گرم اتيلن است. براي حساب كردن اين گرماي وابسته به هيدروژندار شدن ۱ گرم اتيلن را حساب ميكنيم 6.85kJ 1.4g = 4.89kJg 1 از اينرو 1 Δ H298 = 4.89kJg 28g = 137kJ

10 تمرين. از هيدروژندار كردن ۱/۵۶ گرم بنزن ۴/۱۰ كيلوژول گرما در 25 C ا زاد ميشود (واكنشدهندهها و ΔH محصول به حالت استاندارد هستند). واكنش H2 C6H12 ; 298 C H + Δ =? را حساب كنيد. [ 205kJ ] جواب :